聚酯多元醇的分類、應(yīng)用及制備

背景及概述

聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原材料，在聚氨酯合成中充當(dāng)柔性軟鏈段的角色，而異氰酸酯與小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成聚氨酯的硬鏈段部分。由于聚酯多元醇會(huì)影響聚氨酯彈性體分子的軟段極性以及軟硬態(tài)聚集結(jié)構(gòu)，因此，聚酯多元醇的種類、結(jié)構(gòu)、數(shù)均分子量等對(duì)聚氨酯性能影響較大。聚氨酯是一類主鏈具有氨基甲酸酯基團(tuán)（—ＮＨＣＯＯ—）的大分子化合物的統(tǒng)稱，除了氨基甲酸酯基團(tuán)外，該大子中還可能含有脲基甲酸酯、醚、脲、縮二脲酯等基團(tuán)。

正是由于聚氨酯內(nèi)部獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予了其高強(qiáng)度、耐撕裂、耐磨等特性，基于這些獨(dú)特的性能近些年來(lái)得到了飛速發(fā)展，已被廣泛應(yīng)用在諸多領(lǐng)域，如航空天、體育、鐵路、建筑、日常生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)學(xué)等許多方面。正因?yàn)榫郯滨?yīng)用領(lǐng)域的大面積拓展，才使得多元醇具有了巨大的市場(chǎng)空間，擁有了可觀的需求量和重大研究?jī)r(jià)值。聚氨酯所用的多元醇可分為聚酯多元醇和聚醚多元醇，本文主要探討聚酯多元醇的研究進(jìn)展情況。

聚酯多元醇是由多元羧酸與多元醇縮合而成，用二異氰酸酯和聚酯二元醇制得預(yù)聚體，通常意義來(lái)說(shuō)，二元醇羥基當(dāng)量和異氰酸酯當(dāng)量的比率不同，其聚氨酯的性能相差較大?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)單體材料的精心設(shè)計(jì)而獲得特定性能的聚氨酯，因?yàn)樗奶囟ㄐ阅苋Q于聚酯多元醇、二異氰酸脂以及擴(kuò)鏈劑的化學(xué)性質(zhì)和組成，包括它們形成的微相結(jié)構(gòu)。

分類及應(yīng)用

一般來(lái)說(shuō)，按羧酸的種類進(jìn)行分類，合成聚氨酯所用的聚酯多元醇通常分為以下幾種。

1.脂肪族聚酯多元醇

根據(jù)其分子鏈的飽和度，脂肪族聚酯多元醇可以分為飽和聚酯多元醇和不飽和聚酯多元醇，此外，己內(nèi)酯聚酯多元醇也屬于脂肪族聚酯的一種。

1）飽和脂肪族聚酯多元醇

飽和脂肪族聚酯多元醇是以端羥基封端的分子結(jié)構(gòu)中不含有不飽和鏈段的脂肪族聚酯，其結(jié)構(gòu)特征為低官能度的線性低聚物分子。因其較多的酯基、氨酯基等極性基團(tuán)，分子鏈內(nèi)強(qiáng)度和附著力較大，從而表現(xiàn)出較大的強(qiáng)度、耐磨性等性能。

基于這些優(yōu)良特性，脂肪族聚酯多元醇在生產(chǎn)聚氨酯油墨及色漿、熱塑性聚氨酯彈性體、微孔聚氨酯鞋底、聚氨酯膠粘劑、澆注性聚氨酯彈性體、ＰＵ革樹(shù)脂、織物涂層等方面被廣泛應(yīng)用。在飽和脂肪族聚酯多元醇中，己二酸系聚酯多元醇應(yīng)用范圍廣，是聚酯多元醇的典型代表。此外還有丁二酸、戊二酸、癸二酸等飽和酸系聚酯多元醇。

2）不飽和脂肪族聚酯多元醇

不飽和脂肪族聚酯多元醇一般是由不飽和多元酸與多元醇通過(guò)一定的酯化－縮聚方式合成的結(jié)構(gòu)式中含有雙鍵的一類聚酯。

在高溫下，雙鍵打開(kāi)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，但反應(yīng)后的不飽和脂肪族聚酯的生物可降解性下降，隨著交聯(lián)度增高，生物可降解性越差。在醫(yī)學(xué)上具有重大應(yīng)用，如作為骨架、藥物傳輸?shù)慕橘|(zhì)或用于修復(fù)軟骨組織。

3)己內(nèi)酯系聚酯多元醇

聚己內(nèi)酯（ＰＣＬ）多元醇是由單體ε－己內(nèi)酯（ε－ＣＬ）和起始劑二醇、三醇或醇胺在催化劑鈦酸四丁酯、辛酸亞錫等存在下經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合而成的線性脂肪族聚酯。ＰＣＬ是半結(jié)晶性聚合物，官能度與起始劑精確匹配，數(shù)均分子量分布比較窄，具有較好的熱穩(wěn)定性。制得的聚氨酯具有較高的拉伸強(qiáng)度、低溫柔韌性、良好的彈性、耐水性、耐磨性、優(yōu)良的耐撕裂性、高溫粘附性、烴類溶劑和耐化學(xué)品性能。

聚己內(nèi)酯是一種常用的生物醫(yī)用材料，已通過(guò)美國(guó)ＦＤＡ的批準(zhǔn)，通?？勺黧w內(nèi)植入材料和藥物控釋材料。由于ＰＣＬ良好的柔韌性、可加工性以及較長(zhǎng)的降解周期，當(dāng)用于術(shù)后防粘連膜時(shí)，它能保持較長(zhǎng)時(shí)間而形態(tài)不被降解破壞，是組織工程支架常選用的一種材料。

2.芳香族聚酯多元醇

芳香族聚酯多元醇，其分子鏈中含有剛性環(huán)，一般由酐與二元醇或者三元醇聚合而得。由于分子中含有環(huán)剛性基團(tuán)，可增加制品強(qiáng)度、耐熱性、阻燃性等特點(diǎn)。

芳香族聚酯多元醇一般用于制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，也用于非泡沫聚氨酯，如：聚氨酯涂料、膠粘劑、彈性體等。高羥值聚酯多元醇基硬質(zhì)泡沫，其阻燃性優(yōu)于聚醚多元醇基泡沫塑料，聚氨酯泡沫塑料行業(yè)以芳香族聚酯多元醇替代替部分或全部聚醚多元醇。

目前在國(guó)內(nèi)外，芳香族聚酯多元醇以其優(yōu)異的性能在建筑夾心泡沫板材生產(chǎn)和建筑業(yè)現(xiàn)場(chǎng)噴涂施工方面取得了廣泛的應(yīng)用。

3.混酸系聚酯多元醇

混酸系聚酯多元醇以多種不同脂肪酸、酸酐或酐混合作為起始原料的聚酯多元醇，混酸的目的是彌補(bǔ)單一原料合成聚氨酯帶來(lái)的性能不足?；旌纤嵯稻埘ザ嘣挤N類較多，如：醇酸系聚酯多元醇、丙烯酸系聚酯多元醇、混合二元酸聚酯多元醇、芳香族－脂肪族共聚酯等。

醇酸系聚酯多元醇是油改性聚酯（比如大豆油），主要用于聚氨酯涂料、粘合劑等。丙烯酸系聚酯多元醇通常用來(lái)作光敏性聚氨酯涂料。具有許多優(yōu)良性能的丙烯酸乳液木器涂料的優(yōu)點(diǎn)為：固含量高、硬度高、成本價(jià)格低廉、干燥速度快及耐候性好等。

混合二元酸聚酯多元醇以二元酸和二元醇為基體合成得到，它多以工業(yè)生產(chǎn)己二酸時(shí)副產(chǎn)的Ｃ４－Ｃ６二元酸為原料，應(yīng)用比較廣泛的增塑劑就是直接利用混合二元酸合成的一類化工產(chǎn)品。芳香族－脂肪族聚酯多元醇是一種共聚酯，它的分子鏈上含有芳香族聚酯和脂肪族聚酯結(jié)構(gòu)單元，脂肪族聚酯生物降解性良好，但熱學(xué)性能和加工性能較差，而芳香族聚酯耐熱性能和加工性能優(yōu)良，降解性差。

通過(guò)以上結(jié)構(gòu)和性能的分析研究，將脂肪族聚合物引入到芳香族聚酯中，可以獲得同時(shí)包含兩種聚合物性能優(yōu)勢(shì)的共聚酯材料，使得它具有良好的力學(xué)性能、較高的熱穩(wěn)定性、生物相容性和生物可降解性等。

制備

聚酯多元醇是聚氨酯材料的基本原料，通常由二元酸與多元醇縮合而成，其中二元酸可以是脂肪族二元酸或芳香族二元酸。以己二酸為原料制備己二酸系聚酯多元醇。聚酯多元醇的生產(chǎn)方法有真空脫水法和高溫氮?dú)饷撍?。真空脫水法，即在真空條件下以醋酸鹽為催化劑，二元酸和二元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成一定分子量的聚酯多元醇。

高溫氮?dú)饷撍ㄊ窃诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，高溫合成聚酯多元醇。在實(shí)際生產(chǎn)中，人們更加習(xí)慣于使用真空脫水法，對(duì)該方法研究的較多。選擇己二酸與乙二醇和一縮二乙二醇反應(yīng)合成聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇(PED)為研究體系。

1）真空脫水法

按配方要求，稱取定量的己二酸、乙二醇和一縮二乙二醇裝入500mL四口燒瓶?jī)?nèi)，先通氮?dú)?0min，排除體系內(nèi)的空氣，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱并攪拌，待物料熔融后加催化劑。在140℃左右開(kāi)始出水，繼續(xù)加熱，待瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到220℃左右時(shí)出完理論水。

出水后保溫2h，遂即停止通氮?dú)狻ｉ_(kāi)始逐步抽真空，真空度分別為P1=20kPa，1h；P2=13.2kPa，1h；，P3=6.7kPa，1h，取樣分析酸。然后抽高真空，須不斷析酸值和羥值，使分子量達(dá)到2000左右時(shí)停止反應(yīng)。

2）高溫氮?dú)饷撍?/b>